什么是聚合物电解质？

 

聚合物电解质是以聚合物为基体，通过路易斯酸碱反应方式，通过强极性聚合物与金属盐络合而成的固态具有离子导电性的功能性高分子材料。聚合物基体应含有对电解质盐具有溶剂化作用的官能团，并与用于增塑的极性有机分子缔合，以确保聚合物电解质表现出固体特性。与无机固体电解质材料相比，聚合物电解质具有高分子材料的柔韧性、良好的成膜性能、粘弹性、稳定性、重量轻、成本低、电化学稳定性好等优点。聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的核心材料，它具有将正极和负极与电池中的离子传输介质隔离的双重作用。聚合物锂离子电池的关键技术在于聚合物电解质膜的组成、凝聚结构和膜的制备方法。用作聚合物锂离子电池的聚合物电解质膜不仅需要高离子电导率，还需要适当的机械强度、柔韧性、有利于离子传输的缩合结构以及化学和电化学稳定性。由于聚合物电解质中没有自由流动的电解质，聚合物锂离子电池完全消除了电池漏液的风险。聚合物锂离子电池的关键技术在于聚合物电解质膜的组成、凝聚结构和膜的制备方法。用作聚合物锂离子电池的聚合物电解质膜不仅需要高离子电导率，还需要适当的机械强度、柔韧性、有利于离子传输的缩合结构以及化学和电化学稳定性。由于聚合物电解质中没有自由流动的电解质，聚合物锂离子电池完全消除了电池漏液的风险。聚合物锂离子电池的关键技术在于聚合物电解质膜的组成、凝聚结构和膜的制备方法。用作聚合物锂离子电池的聚合物电解质膜不仅需要高离子电导率，还需要适当的机械强度、柔韧性、有利于离子传输的缩合结构以及化学和电化学稳定性。由于聚合物电解质中没有自由流动的电解质，聚合物锂离子电池完全消除了电池漏液的风险。凝聚结构有利于离子传输，以及化学和电化学稳定性。由于聚合物电解质中没有自由流动的电解质，聚合物锂离子电池完全消除了电池漏液的风险。凝聚结构有利于离子传输，以及化学和电化学稳定性。由于聚合物电解质中没有自由流动的电解质，聚合物锂离子电池完全消除了电池漏液的风险。

20世纪70年代以前，固体电解质的研究主要集中在无机物上。1973 年，芬顿等人。最先发现聚环氧乙烷（PEO）“溶解”部分碱金属盐，形成高分子盐络合物。1975 年，赖特等人。首先报道了该复杂系统具有良好的离子电导率。1979 年，Armand 等人。报道称，PEO的碱金属盐络合物体系具有良好的成膜性能，在40~60℃时离子电导率可达10 ^-5 S/cm，可用作锂电池的电解液。

作为聚合物电解质，应具有以下优点。

(1)抑制枝晶生长

传统的电池隔膜也可以用作可充电锂电池中的离子导电介质。不幸的是，这种隔膜含有大量充满液体电解质的相互连通的孔隙，可以在正极和负极之间形成足够大的通道，从而在充电过程中促进锂枝晶的形成和生长。这些锂枝晶降低了电池的循环效率，最终导致电池内部短路。使用只能提供很少或没有连续无电解质通道的连续或无孔聚合物膜是抑制枝晶生长问题的有效方法。

(2)增强电池承受循环过程中电极体积变化的能力。聚合物电解质比传统的无机玻璃或陶瓷电解质更柔韧，可以轻松适应充放电过程中正负极的体积变化。

(3)降低电极材料与液态电解质的反应活性。人们普遍认为，任何溶剂对于金属锂甚至碳负极来说都是热力学不稳定的。由于其类固体性质和低液体含量，聚合物电解质的反应活性低于液体电解质。

(4) 更高的安全性

聚合物电解质电池的坚固结构更能抵抗冲击、振动和机械变形。此外，由于聚合物电解质中没有或只有很少的液体成分，聚合物电池可以用抽真空的扁平塑料袋包装，而不是用易腐蚀的刚性金属容器包装。

(5) 更高的形状灵活性和生产集成度

由于需要更小更轻的电池，电池的形状正成为电池设计中必须考虑的重要因素。在这方面，薄膜聚合物电解质电池具有非常大的市场。与聚合物电解质电池相关的另一个特点是生产一体化：电池的所有部件，包括电解液和正负极，都可以通过成熟的涂层技术自动压制成薄片。在无机固体电解质中，离子的传输通常是通过固体电解质中固定位置之间的跳跃来实现的，而且这些固定位置一般不会随时间发生明显变化。在聚合物电解质中，用于离子传导的聚合物块状材料不像传统无机固体电解质的缺陷晶体那样坚硬，离子传输实际上是通过聚合物主链的移动和重排发生的。因此，离子导电聚合物实际上是介于液体（和熔体）电解质和固体（缺陷晶体）电解质之间的一种特殊电解质。事实上，离子在聚合物电解质中的传输更像是在液体介质中。

 

用于可充电锂电池的聚合物电解质必须满足一些基本要求，包括以下几点。

①离子电导率。通常，用于锂电池或常温使用的锂离子电池的液体电解质的离子电导率为10 -3 ^～ 10 ^-2 S/cm。为了达到能够在几毫安/cm²的电流密度下放电的液体电解质体系的电导率水平，聚合物电解质的室温电导率必须接近或超过10 -3 S/ ^cm。

②迁徙次数。电解质体系中锂离子的迁移数优选接近1。一些电解质体系，无论是液体还是聚合物，其离子迁移数都小于0.5。锂离子运动传导的电荷不到二分之一。阴离子和离子对是重要的电荷传输工具。大的离子迁移数可以降低充放电过程中电解液的浓差极化，从而提供更大的功率密度。

③化学、热和电化学稳定性。电解质膜用于正极和负极之间。对其化学稳定性的要求是：必须保证电极材料与电解液直接接触时不发生副反应。为了具有合适的温度工作范围，聚合物电解质还必须具有良好的热稳定性。_聚合物电解质的_电化学稳定性_范围必须能够 在 0V _~ 4.5V（_相对于金属锂）。

④机械强度。当电池从实验室转向中试和实际生产时，加工性能是所有必须考虑的问题中最重要的因素。虽然许多电解质体系可以制成自支撑膜并获得各种良好的电化学性能，但其机械强度仍需进一步提高，以满足传统大规模制膜工艺的加工要求。

 

 

聚合物电解质体系有很多，如PEO、PAN、PMMA、PVC和PVdF等，但大致可分为两大类，即纯固体聚合物电解质和塑化或凝胶化聚合物电解质体系。纯固体聚合物电解质通过溶解锂盐制成，例如 LiClO ₄、LiBF ₄、LiPF ₆、LiAsF ₆、LiCF ₃ SO ₃、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 或 LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ 在 PEO 和 PPO 等固体溶剂中。这些聚合物电解质体系通常通过涂层和溶剂挥发制成薄膜电解质，包括接枝聚醚、聚硅氧烷和聚磷腈骨架共聚物。这类聚合物电解质的离子传导机制与聚合物链段的运动密切相关。与纯固体聚合物电解质相比，凝胶（型）电解质具有室温离子电导率较高、机械性能较差的特点。凝胶型聚合物电解质通常通过将大量液体增塑剂/溶剂与能够形成聚合物本体结构的稳定聚合物混合而形成。为了提高凝胶聚合物电解质的机械性能，可以通过加热交联或固化的组分通常被添加到凝胶聚合物电解质配方中。凝胶态是一种特殊的状态，既不是液体也不是固体。描述凝胶比定义凝胶要容易得多，因为凝胶的准确定义必须涉及分子结构和连接方法的问题。通常，聚合物凝胶被定义为由被溶剂溶胀的聚合物网络组成的系统。我们必须清楚，溶剂是溶解在聚合物中的，而不是以其他方式溶解的。由于独特的杂化网络结构，凝胶始终兼具固体粘弹性和液体扩散输运特性。这种双重性质使凝胶具有许多重要用途，包括聚合物电解质。既不是液体也不是固体。描述凝胶比定义凝胶要容易得多，因为凝胶的准确定义必须涉及分子结构和连接方法的问题。通常，聚合物凝胶被定义为由被溶剂溶胀的聚合物网络组成的系统。我们必须清楚，溶剂是溶解在聚合物中的，而不是以其他方式溶解的。由于独特的杂化网络结构，凝胶始终兼具固体粘弹性和液体扩散输运特性。这种双重性质使凝胶具有许多重要用途，包括聚合物电解质。既不是液体也不是固体。描述凝胶比定义凝胶要容易得多，因为凝胶的准确定义必须涉及分子结构和连接方法的问题。通常，聚合物凝胶被定义为由被溶剂溶胀的聚合物网络组成的系统。我们必须清楚，溶剂是溶解在聚合物中的，而不是以其他方式溶解的。由于独特的杂化网络结构，凝胶始终兼具固体粘弹性和液体扩散输运特性。这种双重性质使凝胶具有许多重要用途，包括聚合物电解质。聚合物凝胶被定义为由被溶剂溶胀的聚合物网络组成的系统。我们必须清楚，溶剂是溶解在聚合物中的，而不是以其他方式溶解的。由于独特的杂化网络结构，凝胶始终兼具固体粘弹性和液体扩散输运特性。这种双重性质使凝胶具有许多重要用途，包括聚合物电解质。聚合物凝胶被定义为由被溶剂溶胀的聚合物网络组成的系统。我们必须清楚，溶剂是溶解在聚合物中的，而不是以其他方式溶解的。由于独特的杂化网络结构，凝胶始终兼具固体粘弹性和液体扩散输运特性。这种双重性质使凝胶具有许多重要用途，包括聚合物电解质。

 

凝胶可以通过化学或物理交联过程获得。当发生凝胶化时，稀的或更粘稠的聚合物溶液转变成具有无穷大粘度的体系，即凝胶。

根据聚合物电解质的组成和形貌，我们大致可以将其分为不含增塑剂的纯固体聚合物电解质、添加增塑剂的凝胶聚合物电解质、添加纳米陶瓷粉末添加剂（有或没有增塑剂）的聚合物电解质和多孔凝胶聚合物“电解质” . 根据聚合物电解质中盐和聚合物的相对含量，聚合物电解质分为“盐包聚合物”和“盐包聚合物”两种聚合物电解质。