如何测试锂离子的扩散系数？

 

锂离子电池在充放电过程中，主要的电极反应是锂离子在正极或负极材料中的嵌入和脱嵌。因此，锂离子在正负极材料中的扩散系数是一个重要的指标。在电化学测试中，根据菲克第二定律，可采用多种方法测定离子的扩散系数，如稳态循环伏安法、旋转圆盘电极法、瞬态恒电位阶跃法、恒流阶跃法、交流阻抗法等方法等。对于锂离子电池，常用的电化学测试方法有电流脉冲弛豫法（CPR）、恒流间歇滴定法（GITT）、交流阻抗法（AC）、和势步法（PSCA）。在锂离子电池的研究中，上述方法有的涉及开路电压（OCV）和成分曲线斜率的测定，有的方法涉及电极有效表面积的测定，而这些参数的确定有时比较困难，甚至会带来很大的误差，导致测得的扩散系数与实际值相差很大，有时会达到几个数量级。

锂离子在晶体内部的电化学扩散系数可用Weppner和Huggins方法计算，化学扩散系数  表示为：

式中，j为电流密度；V _m 为样品的摩尔体积；F是法拉第常数；dE/dx 由库仑计算

得到滴定曲线；dE/dt ^1/2 由恒流条件下电压与时间的关系得到。

下面介绍几种扩散系数的测试方法。

(1)电流脉冲松弛法(CPR)

电流脉冲弛豫法是对电极施加连续的恒定电流扰动，记录并分析每个电流脉冲后的电位响应。该方法可用于测定锂离子电池中锂离子的扩散系数。当每个施加在电池上的脉冲电流结束时，电池电压恢复到脉冲开始前的电位，其变化规律为：

U=f(t ^-1/2 )

电池电压的变化可以表示为：

根据菲克第二定律，对于半无限扩散（t≤l ² /D _Li）下的平面电极，其化学扩散系数可表示为：

式中，I为脉冲电流，A；τ为脉冲时间，s；V _m 为摩尔体积，cm ³ /mol；A为阴极或阳极表面积，cm ²；F是法拉第常数；t为时间，s；

l为电极厚度的1/2；dU/dx为放电电压成分曲线上各点的斜率；dU/dt ^{-1/2是弛豫电位（dU 或 ΔU）-t  -1/2}线 的斜率 。

(2)交流阻抗技术(AC)

交流阻抗技术是电化学研究中的重要方法，已广泛应用于各种电池研究中。该技术的一个重要特点是可以根据阻抗谱图（Nyquist图或Body图）准确区分不同频率范围内的电极过程速度决策步骤。

在半无限扩散条件下，Warburg阻抗可表示为：

Z _W = σω ^-1/2  - jσω ^-1/2

式中，σ为Warburg系数；ω 为角频率；j = 。

当频率 ≫ 2D _Li /l ²时，Warburg系数为：

式中，l为扩散厚度；_{V m} 、F、A、dU/dx的含义与电流脉冲弛豫法中的公式相同。

根据测得的阻抗谱图的Warburg系数，结合放电电位-成分曲线测得的不同嵌锂量下的dU/dx，即可得到扩散系数D  Li _。

(3)恒流间歇滴定技术(GITT)

恒流间歇滴定技术是稳态技术和瞬态技术的结合。消除了恒电位技术中欧姆电位降的问题，得到的数据准确。

图1中，ΔU _t 为恒流I ₀ 在时间τ内的总瞬态电位变化，ΔU _{s为施加I 0} 引起的电池稳态电压变化。电池的电流通过I ₀，在时间τ内，锂嵌入电极，导致电极中锂的浓度发生变化，根据菲克第二定律：

图 1 - 恒流间隙滴定中电流 (a) 和电压 (b) 随时间的变化

 

初始条件和边界条件为：

式中，x=0表示电极/溶液界面，其他参数同上。当t≤l ² /D _Li时，dU/dx为开路电位-成分曲线的斜率，其他参数含义同上。根据 恒流下的U _- t关系曲线， 可得到扩散系数D _{Li 。}

(4) 电单技术（PSCA）

电位阶跃技术（PSCA）是电化学研究中常用的瞬态研究方法。 根据步骤后的It ^1/2关系曲线和Cottrel方程可计算出扩散系数。

Kanamura 和 Uchina 等人。利用该技术测量了锂离子电池正负极材料中插层过程的扩散系数。即在一定的电位下，在一定的时间内，电极中的锂离子扩散到均匀状态，恒电位仪给出电位阶跃信号，电池中出现瞬态电流。记录此潜在步骤中瞬态电流随时间的变化。 根据记录的电流-时间暂态曲线和理论计算的电流-时间暂态曲线可得到D _{Li 。}理论计算的时间-电流瞬态曲线可由菲克第二定律推导出：

式中，D _Li 为锂离子在电极中的扩散系数。假设电极厚度为l，初始条件和边界条件为：

由上述初始条件和边界条件，理论时间-电流暂态曲线可以求解为：

式中，I(τ)/I∞_表示 无量纲电流；τ 是无量纲时间。

D _Li 可以通过比较恒电位阶跃技术测量的电流-时间瞬态曲线来获得。