锂离子正极材料有哪些？

1. LiCoO ₂材料
正极材料L.iMO ₂ (M=Ni, Co)的组成式为层状岩盐结构(α-NaFeO ₂结构)，属于R3m族，如图1所示。它们都有一个基本骨架，其中氧离子以 ABC 堆的立方密堆积排列排列。LiNiO ₂和LiCoO ₂阴阳离子数相同，氧八面体间隙被阳离子占据。它们具有二维结构，Li ⁺和Co ³⁺（或Ni ³⁺）在立方结构的（111）面上交替排列，并使晶格畸变变为六方对称。李⁺和Co ³⁺（或Ni ³⁺）分别位于（3a）和（3b）位置，O ^2-位于（6c）位置。以LiCoO ₂为例，由于Li、Co和O原子的相互作用而存在差异。^{因此，在…Li-O-Co-O-Li-O…层中，Co 3+}和O ^2-之间存在最强的化学键， O-Co-O层通过Li ⁺静电相互作用结合在一起，所以整个晶胞结构是稳定的。相反，O层更靠近Co层（层间距μ=0.260nm），其中（003）面是其最可能的解理面。

图1 正极材料LiCo O ₂的结构示意图

从图1可以看出，在这种复合材料的结构中，锂和中心过渡金属原子分别形成平行于氧原子层的分离层，它们相互堆叠形成六方超晶格。它们的晶格常数在表 1 中给出。

化合物	0 /纳米	c 0 /纳米	体积/nm 3	rLi＋/rM 3＋	晶体对称性
钴酸锂O 2	0.2805	1.406	0.0319	1.314	六方晶系（R3m）
LiNi O 2	0.2885	1.420	0.0341	1.286	六方晶系（R3m）

表1 LiM O ₂ (M=Ni,Co)晶格常数数据

LiCoO ₂具有三相，即HT-LiCoO _{2的层状结构、LT-LiCoO 2}的尖晶石结构和LiCoO ₂的岩盐相。_{LiCoO 2}层状结构中氧原子采用扭曲立方密堆积，钴层和锂层交替分布在氧层两侧，占据八面体孔隙；尖晶石结构的LiCoO ₂氧原子呈理想的立方密排排列，锂层含有25%的钴原子，钴层含有25%的锂原子。Li ⁺和Co ³⁺随机排列在岩盐相晶格中，锂层和钴层无法清晰区分。

层状CoO ₂骨架结构为锂原子的迁移提供了二维隧道。电池充放电时，Li ⁺在活性物质中的迁移过程可用下式表示：
充电：LiCoO ₂ →xLi ^＋ +Li _1￣x CoO ₂＋xe
放电：Li _1￣x CoO ₂ + yLi ^＋ +xe→Li _1＿x+y CoO ₂ (0<x≤1, 0<y≤x)

_{HT-LiCoO 2}和LT-LiCoO ₂在充放电过程中的结构变化和电化学性能并不一致。_{充电时，随着x从0增加到0.5，HT-LiCoO 2}的晶胞参数c/a从5.00增加到5.14。在x≈0.5时，HT-LiCoO ₂由六方晶胞转变为单斜晶胞；而LT-LiCoO ₂晶胞参数c/a几乎没有变化（见表2）。

样本	一个/纳米	厘米/纳米	c/a
高温钴酸锂	0.2816(2)	1.408(1)	5.00
HT-Li0.74 Co O 2	0.2812(2)	1.422(1)	5.06
HT-Li0.49Co O 2	0.2807(2)	1.442(1)	5.14
LT-LiCo O 2	0.28297(6)	1. 3868(4)	4.90
LT-Li 0.71 Co O 2	0.28304(4)	1. 3866(2)	4.90
LT-Li 0.49 Co O 2	0.28273(2)	1.3851(1)	4.90

表2 HT-LiCo O ₂和LT-LiCo O ₂的晶胞参数数据及其脱锂状态

与HT-LiCoO ₂ /Li组合电池相比，LT-LiCoO ₂ /Li电池工作电压低，在一些非水电解液中稳定。_{然而，LT-LiCoO 2}锂层中的钴原子会阻碍锂原子的可逆脱嵌，导致LT-LiCoO ₂中Li+的传质速率变慢；LT-Li _1-x CoO _{2脱锂时反应活性高，极易在电极表面形成钝化膜，因此LT-LiCoO 2}材料难以实现实用化。

2. LiNiO ₂材料
理想的LiINiO ₂属于六方晶系。氧原子排列成略微扭曲的立方致密结构，锂原子和镍原子交替分布在氧原子层的两侧，占据八面体间隙，如图2所示。层状NiO 2 提供了_双-锂原子迁移的三维隧道。因此，层状结构的稳定性决定了LiNiO ₂的循环性能。对于LiNiO ₂层状化合物，结构稳定性与晶格能有关。因此，OMO键能对LiNiO _{2的电化学性能起着至关重要的作用}. ^{Ni 3+}最外层的3d电子排列为t ⁶ _2g e ¹ _g .. 根据分子轨道理论(MOT)，能量较低的成键轨道已经被占据，其他电子只能占据σ氧原子中的_2p，形成的轨道具有更高的能量。这导致Ni-O键的键能减弱。此外，在LiNiO ₂的六方层状结构中，NiO ₆八面体容易因Jahn-Teller效应而变形。因此，相对而言，LiNiO ₂的六方层状结构不如LiCoO ₂稳定。在研究 Li 的结构时_x NiO ₂及其脱锂过程，发现当x=0.7时，晶格由六方晶型R3向单斜晶型转变，当x=0.3时，由单斜晶型向六方晶型R3'转变，而它的晶胞体积缩小。这是因为在充放电过程中，Ni ³⁺被氧化为Ni ⁴⁺ (t ⁶ _2g e ⁰ _{g )，NiO 2}层的层间引力变大。在Jahn-Teller效应的作用下，NiO ₂层收缩引起LiNiO ₂相变。因此，LiNiO ₂不耐过充。同时，由于Ni ⁴⁺具有强氧化性，易与电池中的电解液发生反应，使其热稳定性差。

图2 LiNi O ₂的晶体结构示意图

现以镍酸锂为例讨论其能带变化与其电化学的相关性。以嵌锂石墨为电池负极，Li C ₆ /Ni O ₂电池在放电过程中的反应式为
LiC ₆ (s)+ NiO ₂ (s)→6C+ LiNiO ₂ (s)
∆ E _r =E(LiNiO ₃ )+6E(C)—E(NiO ₂ )—E(LiC ₆ )

戴斯等人。采用全电位线性化放大平面波法计算了LiC ₆ /LiNiO ₂的平均开路电压（3.05V） ，比实验值（3.57V）降低了约15%。

有人利用CRYSTAL98程序包中的Hartree-Fock法计算出LiC ₆ /LiNiO ₂锂离子二次电池的平均电压为4.10V。与实验值3.57V相比，相对误差为+15%。计算表明，NiO ₂中Ni和O原子的净电荷分别为2.068和-1.034；_{LiNiO 2}中Li、Ni和O原子的净电荷分别为0.982、1.872和-1.427。_{比较NiO 2}和LiNO ₂对应原子上的净电荷表明，在放电过程中，Li嵌入NiO _{2后几乎完全电离}（净电荷+0.982），而负电荷主要从Li原子转移到O原子，只有少量（-0.196）转移到Ni原子，所以Ni的电荷变化很小，这就解释了实验结果表明LiNiO ₂的Jahn-Teller效应很弱。此外，嵌锂中间产物Li _0.5 NiO ₂中的锂离子在晶体中有两种可能的扩散路径：直线和折线。计算结果表明，通过折线扩散的势垒很小，这很可能是锂离子扩散的途径。

_{NiO 2}和LiNiO ₂的电子态密度如图3所示。从图3可以看出，对于NiO ₂ [见图3(a)]，费米能级为-3.8au Ni和Li的内轨道费米能级以下能量最低的O位于-0.8至-0.36au范围内，由成键轨道e _g、a _1g和t _1u（主要由O的2p轨道贡献）和非键合轨道t _2g (Ni的d _xy , d _xz和d _yz轨道)构成能带，这些能带被完全填满。由反键轨道 e _{g组成的能带}^* (Ni's d _x²-y² , d _z² orbital) 高于费米能级（-0.2~0.4au 区域），未被电子占据。可以看出，最高能量的满带和最低能量的满空带之间存在较大的能隙（0.33au，约9eV），因此可以认为NiO 2 是_绝缘体。

 

图3 Ni O ₂和LiNi O ₂的电子态密度

_{从LiNiO 2}的电子态密度图(b)可以看出，随着锂原子插入NiO ₂，​​e的_g能带向下移动，O的p能带的低能向上移动，表明 O-Ni 键减弱。即，Ni-O 键长从 189.9pm 拉长到 197.9pm 来说明这一点。O和Ni之间σ键的减弱导致反键能带e _g ^*向下移动，费米能位于部分占据的e _g ^*能带的中间。表明 LiNiO ₂是导体。从电子结构上解释了锂离子二次电池充放电的可能机理。

 

3. LiMn ₂ O ₄材料
Li-Mn-O体系中形成了多种化合物。可用作正极材料的主要材料有LiMn ₂ O ₄、LiMnO ₂、Li ₄ Mn ₅ O ₉和Li ₄ Mn ₅ O ₁₂。这些化合物在合成和充放电过程中容易发生结构转变，影响材料的电化学性能。负面影响。_{这里我们介绍尖晶石LiMn 2} O ₄的[Mn ₂ O ₄ ]骨架结构. 该框架是共面四面体和八面体的三维网络。该网络有利于Li原子在其中的扩散，如图4所示。

_{图4 尖晶石LiMn 2} O ₄的晶体结构

 

如图4所示，尖晶石型LiMn ₂ O ₄属于Fd3m空间群，锂占据四面体（8a）位，锰占据八面体（16d）位，氧（O）占据面心立方(32e) 位置。因此，其结构可表示为Li _8a [Mn ₂ ] _16d O ₄. 由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构的两倍，因此尖晶石结构实际上可以认为是一个复杂的立方结构，包括8个普通的面心立方晶胞。因此，一个尖晶石晶胞有32个氧原子，16个锰原子占据了32个八面体间隙的一半（16d），八面体的另一半（16c）是空的，锂占据了64个四面体间隙。在(8a)的1/8处，可以看出锂原子沿着通道8a-16c-8a通过相邻四面体和八面体的间隙在Mn ₂ O ₄的三维网络中脱嵌。

 

在这种结构中，氧原子呈立方紧密堆积，75% 的 Mn 原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，其余 25% 的 Mn 原子位于相邻层中。因此，在脱锂状态下，各层中有足够的Mn离子维持氧原子理想的立方密堆积状态，锂离子可以直接嵌入到由氧原子组成的四面体间隙位。

 

在Li _x Mn ₂ O ₄中，锂原子的脱嵌范围为0<x≤2，当锂的嵌入或脱嵌范围为0<x≤1.0时，发生反应：
LiMn ₂ O ₄ =Li _1-x Mn ₂ O ₄ +xe+Li ⁺

 

此时Mn的平均价态为3.5~4.0，Jahn-Teller效应不是很明显，因此晶体仍保持其尖晶石结构，对应的Li/Li x Mn 2 O ₄输出_电压为_4.0V，当1.0<x≤2.0时，发生如下反应：
LiMn ₂ O ₄ +ye+yLi=Li _1+y Mn ₂ O ₄

 

当充放电循环电位在3V左右，即1<x<2时，锰的平均价数小于+3.5（即锰离子主要以+3价存在），会造成严重的Jahn-Teller效应，使尖晶石的晶体结构由立方相转变为四方相，c/a值也会增加。这种结构变形破坏了尖晶石骨架。当这种变化的幅度超过一定限度时，就会破坏三维离子迁移通道，锂就会被脱除。包埋困难，导致材料在宏观层面上的电化学循环性能变差。

 

在具有尖晶石结构的Li x Mn 2 O 4 中，在0<x<1.0的区域，锂离子嵌入过程中不能完全保持单一的尖晶石结构，而是伴随_着多次_相变_。锂离子插入分为三个过程：当0.27<x<0.6时，插入存在于两个立方相之间的反应中；当0.6<x<1.0时，为立方相插入过程；当1.0<x<2.0时，发生立方相和四方相之间的相变。当1>1时，电压急剧下降约1V，这主要是Jahn-Teller畸变引起的，即[MnO _{6 ]由对称的O h}型变为不对称的D _4h类型。晶相转变存在三相模型：当0<x<0.2时，为立方单相区A；当0.2<x<0.4时，为两相共存区A+B；当0.45<x<0.55时为立方单相区B；0.55 <x<1时为立方单相区。B相和C相之间存在两相共存区（0.55<x<0.95）；而对于x=1.0时发生的Jahn-Teller畸变，对晶格构型的破坏较小，对LiMn ₂ O ₄的循环性能影响较小。

 

锂离子的嵌入过程并不是依次占据8a位，而是有更复杂的模式。这是因为当锂离子嵌入[Mn ₂ O ₄ ]的晶格中时，部分Mn ⁴⁺被还原为Mn ³⁺，但尖晶石骨架保持不变。由于四面体8a的位置与四面体空位48f和八面体空位16c共面，四面体空位8a和八面体16d被Mn ^4+占据共享四个面，四面体空位48f和16d共享两个面，八面体空位16c与相邻的六个16d共面。在静电力的作用下，插入的锂离子首先进入四面体8a的位置。但是，进入其他空位，需要更大的激活能量。由于每个八面体位置与两个相对面上的8a共面，当x<0.5时，锂离子占据8a位置的一半，类似于[Mn ₂ O ₄] crystal 与晶格的上层结构有关，即存在子晶格。这时候整个晶体就出现了长程有序，不再是短程有序。碰巧一个子格是满的，而另一个完全是空的。将锂离子插入8a位的一半，将有效降低相邻锂离子之间的排斥力，使锂离子插入后的尖晶石结构能保持最低能态。宏观表现为，当x=1/2时，晶胞参数出现突然跳跃。此时呈现出两相立方密堆积的嵌入过程，反应式为：
[□][Mn ₂ ] _16d O ₄＋1/2Li^＋ →[□ _1/2 Li _1/2 Mn ₂ ] _16d O ₄
当0.5<x<1时，锂离子插入另一半的8a位：
[□ _1/2 Li _1/2 Mn ₂ ] _16d O ₄＋1/2Li ^＋ →[Li _8a ][Mn ₂ ] _16d O ₄

 

当进一步增加插入量时，8a位置已经被填满，插入的锂必须进入八面体的16c位置；此时，[Mn ₂ O ₄ ]的晶格结构由立方晶变为四方晶，空间群由Fd3m变为F41/adm，发生Jahn-Tellel畸变，由立方相变为四方相。
[Li _8a ][□ _16c ][Mn ₂ ] _16d O ₄＋Li ^＋ →[Li _8a ][Li _16c ][Mn ₂ ] _16d O ₄

 

4、磷酸系化合物磷酸系化合物正极材料以具有橄榄石结构的LiFePO ₄和具有NASICON结构的Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃
为代表。LiFePO ₄具有规则橄榄石结构，属于正交晶系（D ¹⁶ _2h Pmnb），其结构如图5所示。

 

图5 磷酸铁锂三维结构示意图

Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃是三斜晶系。在其三维结构中，PO ₄ ^3-取代了相对较小的 O ^2-，这有助于增加结构的稳定性和加速锂离子的迁移，而离子取代可以通过两个方面来改变电势。一是感应效应，改变离子对，改变金属离子的能级；另一种是提供更多的电子，改变锂离子的浓度，有利于氧化还原反应的发生。在三维结构中，金属八面体和磷酸盐四面体共享氧原子。每个金属钒原子被6个四面体磷原子包围，而四面体磷又被4个钒八面体包围。该结构形成三维结构。在网络结构中，锂原子处于该骨架结构的孔隙中，3个四重晶位为锂原子，导致结构单元中锂原子的 12 个位置。其结构如图6所示。

 

_{图6 Li 3} V ₂ (P O ₄ ) ₃两种不同晶型的示意图