什么是电极电位和电极反应？

(1) 基本反应方程式

 

以锂金属为负极的锂离子电池的开路电压（OCV）表示如下：

FE =-{μ（Li，正极）-μ（Li，负极）}

=-{Μ(Li，正极)-μ ⁰  (Li)}

= -2.303RTlg[a(Li, 正极)] (1-1)

 

如果使用LiMOn作为正极，电池反应可表示为：

Li ⁺ (电解质)＋e(电极)＝Li(电极) (1-2)

Li ⁺ (电解质)＋e(电极)＋MO _n＝LiMO _n                    (1-2')

 

上述反应的锂化学势可用下式表示：

μ (Li, 负极)＋μ ⁰ (MO _n )==μ ⁰ (LiMO _n ) (1-3)

(1-3')

_{如果得到LiMO n} 和MO _n的吉布斯产生自由能的变化值 ，就可以计算出开路电压（OCV）值。_{相反，LiMO n}的吉布斯自由能变化 可以从 OCV 值计算出来。

(2) 化合价和稳定能

随着电极反应的发生，过渡金属离子发生氧化还原反应。例如，式(1-2')中过渡金属离子的价态由2n ⁺变为 (2n-1) ⁺。因此，式（1-3）不能直接解释反应的吉布斯自由能变化。如果设计一个中间状态，热力学状态函数值的变化可以解释这个过程。

图1中与正极反应相关的三种化合物LiMO _n 和MO _n 位于Li-MO三元体系三角形内，这三种化合物在一条直线上，即Li-MO _n 伪-二进制系统。

图 1 - 三元 Li-MO 体系 (a) Li-MO 体系的化学势图 (b)

为了从化学概念上给出合理的解释，用Li ₂ O和M ₂ O _2n-1 作为上述中间态更为合适。 因此，从 Li+MO _{n合成 LiMO n 的}反应 可以通过以下假设的三步反应来说明。

以上三个反应都是基本的化学反应。它们的热力学过程可以简单描述为Li被氧化，MOn_被 还原，两个单元氧化物形成二元氧化物。

另一方面，过渡金属氧化物价态的稳定能Δ[M ^(2n-1)+；M ²ⁿ⁺ ] 和二元氧化物 δ (LiMO _n ) 可定义为：

将式（1-7）和式（1-8）代入式（1-3'），得：

上式右边三项分别对应反应式(1-4)～反应式(1-6)的三个过程。因为第一个过程在任何电极中都是相同的，正电动势取决于过渡金属的氧化及其化学价

还原过程和锂与发生氧化还原反应的过渡金属氧化物之间的相互作用是两个因素。

通常情况下，氧的平衡分压[ p (O ₂ ) ^re do x ]可以用来表征氧化物的氧化还原反应。利用这一特性，氧化还原反应对电极电动势的影响可以用下式表示：

从上式看来，平衡氧分压对电极电动势影响较大，但实际上对电极反应没有影响。但在正极反应中，总是伴随着过渡金属离子的氧化还原反应，氧化还原反应是电极反应的特征。

(3) 化学势图

图 1(a) 所示的任何三元体系的相关系都可以用化学势图表示。如前所述，氧化还原反应中的平衡氧分压对决定电极电位起着重要作用。Li-MO体系的化学势图可以用以Li和氧的化学势为轴的坐标系来表示。Li-MO准二元体系示意图如图1(b)所示，图1(b)的几何结构与上一章所述的热力学性质有关。

当使用锂金属作为负极时，锂在电极中的化学势为(Li)，图1(b)中用锂金属的横线表示。

方程式（1-4）和方程式（1-6）中的关键化合物Li ₂ O在图1（b）中表示为斜率为-1/2的直线。

由包含LiMO _n 和MO _{n吉布斯能差的方程式（1-3）确定的正极锂的化学势由LiMO n} 和MO _n 稳定区域之间的水平线表示，和之间的差值两条横线表示的是FE值。

过渡金属氧化物进行氧化还原反应时的平衡氧分压由MO _n 和M ₂ O _2 n-1之间的垂直线表示。μ(Li)可以用表示氧化还原反应的平衡氧分压的垂直线和表示Li ₂ O的线的交点表示。

等式（1-10）的第一个表达式Δ[Li ⁰；Li ⁺ ]-Δ[M ^(2n-1)+ ; M ^{2n+ ]表示p(O} ₂ )=101325Pa时价态稳定性差。

相互作用对应于 LiMO _n 稳定区域的垂直宽度。

(4)其他影响OCV的因素

当Li-MO体系中出现拟二元稳定化合物时，必须对上述反应式进行修改。电极反应被认为如下。

Li（电解质）+e（电极）+M ₂ O _2n =LiM ₂ O _2n               (1-11)

Li（电解质）+ e（电极）+ LiM ₂ O _2n =2LiMO _n              (1-12)

 

锂的化学势表示如下：

必须注意的是，在任何电极反应中，氧化还原过程总是相同的，对应于1 mol的锂嵌入/脱嵌，1 mol的过渡金属改变化合价。

当LiM ₂ O _2n 稳定，不分解为LiMO _n 和M ₂ O _2n时，下列关系成立：

从这个关系中，我们可以比较锂在三种不同电极反应中的化学势。如下关系所示，式(1-13)具有最低的锂化学势。

{ μ (Li)- μ ⁰ (Li)} (方程 1-13) < { μ (Li)- μ ⁰ (Li)} (方程 1-3) < { μ (Li)- μ ⁰ (Li)} (公式 1-14) (1-17)

 

随着δ(LiMO _n )和δ(LiM ₂ O _2n )之差变大，锂化学势变得更负。

当每摩尔锂的能量密度表示为{μ(Li)-μ ⁰ (Li)}dn（dn为锂测量次数的变化）时，方程（1-3'）、方程（1-13） ), 和等式 (1-14) 表明 Li 从 LiMO _{n形成 MO n}的总能量密度 是一个常数并且不依赖于是否 形成LiM ₂ O _{2n 。}这意味着虽然LiM ₂ O _2n 具有更高的开路电压（OCV），但其能量密度不会增加。