锂离子电池正极材料-非晶碳材料

结晶材料和非晶材料之间没有明确的界限，在一定条件下可以相互转化。对于碳材料，这种现象更为突出。它们都含有石墨晶体和非晶区，只是相对含量不同。无定形碳材料，它们也是由石墨微晶组成，碳原子以sp²杂化方式结合，但结晶度低，L _a和L _c值小，结构不像石墨片那样规则作为石墨。有序，所以从宏观上看不出晶体的性质。

无定形碳

非晶碳材料按石墨化难易程度可分为易石墨化碳和难石墨化碳。易石墨化碳又称软碳，是指在2500℃以上的高温下可以石墨化的无定形碳；难石墨化碳又称硬碳，在2500℃以上的高温下也难以石墨化。非晶碳材料之所以分为软碳和硬碳，主要是由于组成它们的石墨片的排列方式不同。图1是软碳和硬碳的结构模型。

图1 软碳和硬碳的结构模型

所有的碳材料都是由类似的基本结构单元（也称为石墨微晶）以不同方式交联排列而成。基本结构单元由2～4层由10～20个芳环组成的碳六方网，或多或少平行重叠而成。前驱体在软碳中分解时，形成胶体，使碳的基本结构单元变长 硬碳有机前驱体的大分子完全交联，不形成胶体，基本结构单元无法排列在平行下。在任何温度下都难以石墨化。

一般来说，原料经过固相碳化得到难石墨化碳；原料经液相碳化得到易石墨化碳。在液相碳化过程中，中间相热转化过程进行得越彻底，所得碳材料越容易石墨化。. 两种碳在高温热处理过程中结构参数d ₀₀₂的变化如图2所示。

图2 无定形碳结构参数d002随温度的变化曲线
1—软炭；2—硬炭

从图中可以看出，软碳的层间距d ₀₀₂比硬碳的小，并且随着温度的升高，更接近于石墨的层间距d _{002 (0.3354nm)；}软碳和硬碳的层厚Lc_在低温下相对较小。只有几到十几纳米，经过高温处理，软碳的Lc_{变化明显，而硬碳的Lc}变化不是很明显。

无论石墨化程度如何，经500~1000℃处理的无定形碳材料具有以下共同特征。首先，结晶度低，XRD谱有一些较弱的宽峰。最常见的峰出现在石墨的 002、100 和 110 晶面附近。_{d 002}的最小值为0.344nm，在某些情况下可以达到0.4nm。其次，它含有焦油状的无组织碳。它们通常是单层碳六方网平面或sp ³大小不一的碳，填充于石墨微晶之间或以树枝、桥的形式存在。第三，它有大量的纳米孔，可以用电子显微镜或SAXS（小角X射线散射）观察。同时，这些碳的密度为1.4~2.0g/cm ³，比石墨小，这也反映出它是多孔的。性别。第四，杂原子多，由前体转化而来。有O、N、H、S，它们的含量与前驱体和加工方法有关。1000℃可除去大部分氢，O和N在1500℃左右。失，S不低于2000℃。它们以官能团的形式与碳六方网平面上的石墨微晶或碳结合，或以原子的形式与碳六方网平面结合。

大多数无定形碳材料比容量高，但不可逆容量也高，首次充放电效率低，循环性能不理想；无定形碳材料的容量与热处理温度有关。如图3所示，随着热处理温度的升高，大多数软碳和部分硬碳的容量首先呈现下降趋势。软碳的容量直到 1900°C 左右才再次上升，而硬碳的容量在 2000°C 后略有增加。非晶碳材料在低温下的储锂机理较为复杂，与高温下的石墨化程度有关。

图3 不同碳材料热处理温度与可逆容量的关系

在700℃左右加工的非晶碳材料存在电压滞后现象：锂的嵌入约为0V，但锂的脱出约为1V；1000℃加工的难石墨化碳材料具有较低的电压平台和电压滞后现象。它很小，但在其电压分布曲线上有一个陡峭的斜率。

 

1、易石墨化碳
易石墨化碳主要包括焦炭、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等。锂离子电池最常用的焦基材料是石油焦，其资源丰富，价格低廉；碳纤维主要指气相法碳纤维和中间相沥青基碳纤维。

 

焦炭是一种通过液相碳化形成的无定形碳材料。高温下易石墨化，是一种软碳材料。根据原料的不同，焦炭可分为沥青焦、石油焦等。焦炭在自然界中可视为石墨结构不发达的碳。碳层大致平行排列，但网面小，堆积不规则。它是一种无序的层结构。层间距d ₀₀₂为0.334~0.335nm，明显大于理想石墨。层间距。

 

石油焦是焦炭的一种，由石油沥青在1000℃左右进行脱氧、脱氢而制得。1990年索尼F推出的第一代锂离子二次电池，采用石油焦作为负极材料。根据石油焦的结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、粒状焦和粉状焦四种。其中，针状焦颗粒形状细长，针状条纹明显，纤维型微观组分含量高。，石墨化性能最佳。

 

石油焦具有无定形结构，呈涡轮层状，并含有一定量的杂质。高纯碳制备难度大，但资源丰富，价格低廉。石油焦最大理论化学嵌锂量为LiC ₁₂，电化学比容量为186mA•h/g，但焦炭本身作为电池负极材料的性能很差，主要是嵌锂时碳材料体积膨胀所致。减少电池寿命。因此，必须对焦炭进行适当改性，以增加焦炭的充放电容量，改善其性能。例如，通过包覆中间相碳，石油焦的可逆容量可以从170mA·h/g提高到300mA·h/g。图 4 显示了焦炭的充放电曲线。

 

 

图4 焦炭充放电曲线

石油焦对各种电解液的适应性强，具有较好的抗过充过放能力。然而，与石墨不同的是，充放电电位曲线上没有平台。在0~1.2V范围内呈现斜率，平均锂电势较高，约1V，导致电池端电压较低，限制了电池的容量和能量密度。

 

2、难石墨化碳
难石墨化碳是高分子聚合物的热解碳，由固相直接碳化而成。碳化初期由sp ^{3形成三维交联}杂化，阻止了网面的平行生长，因此具有非晶结构，即使在高温下也难以石墨化。难石墨化碳等碳材料之所以受到广泛关注，首先应该是索尼成功使用了聚糠醇（PFA）碳。用作难石墨化碳的聚合物前驱体种类很多，包括一些树脂和其他聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚糠醇（PFA）、聚苯撑（PP）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（ PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯硫醚、聚萘、纤维素等。此外，炭黑（乙炔黑AB）和苯炭黑（BC）也是难石墨化的炭素材料。

 

典型的难石墨化碳材料的充放电曲线如图5所示，它不同于石墨和易石墨化碳材料的充放电曲线，具有较大的首次不可逆容量（一般大于20%）和电压滞后。（脱锂电位明显高于嵌锂电位），脱锂电位高，电位平台不明显。此外，其d ₀₀₂也大，固相扩散较快，有利于快速充放电；它还与 PC（碳酸亚丙酯）兼容。非石墨化碳除了形成SEI膜外，还具有较大的不可逆容量。材料表面的活性基团，如羟基，以及吸附的水也是重要原因。

图5 难石墨化碳材料的充放电曲线

 

_{酚醛树脂在800℃以下热解得到的非晶聚乙烯半导体（PAS）容量为800mA·h/g，晶面间距为0.37～0.40nm，与LiC 6}相当。这有利于锂嵌入其中而不会引起明显的结构膨胀，并具有良好的循环性能。此外，PAS 与电解液发生反应并产生低热量。以PAS为负极，LiCoO ₂ 18650商用锂离子电池的体积比能量为450W·h/L，几乎达到锂金属的体积比能量。

 

以700℃聚对苯撑(PPP)热解碳产物为负极，可逆嵌锂容量高达680mA·h/g。研究表明，PPP基热解碳材料没有明显的晶体结构，只有碳层有缺陷，平面层间距为0.40nm，波动较大。

 

在适宜的热解条件下，可以以淀粉、橡木、桃核壳、杏仁壳、枫木、木质素等为前驱体，得到可逆容量为400～600mA·h/g的热解炭。聚丙烯腈、聚 4-乙烯基吡啶、三聚氰胺树脂和脲醛树脂等有机聚合物用作前体。当热处理温度低于700℃时，随着聚合物前驱体交联度的增加，其可逆容量逐渐增大，并超过石墨的理论容量。

 

难石墨化碳材料的结构中含有一定量的氢，氢含量的多少与热处理温度有关。高聚物在1000℃左右热解得到的碳不含或含有微量氢（m _H /m _C <0.05），在800℃热解高聚物得到的碳中氢的比例为比较高。