锂离子电池隔膜材料有哪些要求？

隔膜本身不仅是电子的不良导体，还具有电解质离子通过的特性。隔膜材料必须具有良好的化学和电化学稳定性，良好的机械性能，并在反复充放电过程中保持对电解液的高度润湿性。隔膜材料与电极的界面相容性以及隔膜对电解液的保持力对锂离子电池的充放电性能和循环性能都有重要影响。

锂离子电池常用的隔膜材料包括纤维纸或无纺布，以及合成树脂制成的多孔隔膜。常见的隔膜有聚丙烯和聚乙烯多孔膜。对隔膜的基本要求是在电解液中稳定、高。由于聚乙烯和聚丙烯微孔膜具有更高的孔隙率、更低的电阻、更高的撕裂强度、更好的耐酸碱性、良好的弹性和非质子溶剂的保留性，因此商用锂离子电池的隔膜材料主要使用聚乙烯和聚丙烯微孔膜。

聚乙烯和聚丙烯隔膜存在与电解液亲和力差的缺点。对此，需要对其进行改性，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜表面接枝亲水性单体或改变电解液中的有机溶剂等。目前使用的聚烯烃膜（如图1所示）都比较薄（<30μm）。其他材料用作锂离子电池隔膜。例如，有研究发现，纤维素复合膜材料具有良好的锂离子传导性和良好的机械强度，也被用作锂离子电池的隔膜材料。

图1-锂离子电池用聚烯烃隔膜

 

锂离子电池隔膜的制备方法主要有熔融拉伸法（MSCS），又称拉伸造孔法，或干法和热诱导相分离法（TIPS）或湿法。由于MSCS法不包括任何相分离过程，工艺比较简单，生产过程无污染。目前世界上大多采用这种方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃、美国的塞拉尼斯等。TIPS方法的过程比MSCS方​​法复杂，需要添加和去除稀释剂。因此，生产成本较高，并可能造成二次污染。目前，世界上日本旭化成、美国阿克苏和3M公司均采用这种方法生产隔膜。

在锂电池中，隔膜的基本作用是在正负极之间传导离子的同时阻止电子传导。

聚丙烯微孔膜通常用于锂原电池；锂离子二次电池常用的隔膜是聚丙烯和聚乙烯微孔膜，在二次电池中具有良好的化学和电化学稳定性。

综上所述，锂离子电池隔膜材料的要求如下。

①厚度。一般使用的锂离子电池使用更薄的隔膜（<25μm）；而用于电动汽车和混合动力汽车的隔膜更厚（约40μm）。一般而言，隔膜越厚，其机械强度越大，电池组装时越不容易被刺破。但同类型电池，如圆柱电池，可加入的活性物质较少；相反，使用更薄的隔膜占用更少的空间，并且添加了更多的活性材料，可以同时增加电池的容量和比容量（由于增加了界面面积），更薄的隔膜还具有较低的阻抗。

②透气性。隔膜对电池的电化学性能影响不大。例如，隔膜的存在可以使电解液的电阻增加6到7个数量级，但对电池的性能影响不大。通常将电解液流过隔膜有效孔隙产生的阻抗系数与电解液电阻阻抗系数区分开来。前者称为 MacMullin 系数。在商用电池中，MacMullin系数一般为10~12。

③透气性。对于给定形式的隔膜材料，其透气性与其电阻成正比。锂离子电池隔膜应具有良好的电性能和低透气性。

④气孔率。孔隙率和渗透率密切相关，锂离子电池隔膜的孔隙率在40%左右。对于锂离子电池来说，控制隔膜的孔隙率非常重要。标准孔隙率是隔膜标准的组成部分。

高孔隙率和均匀的孔径分布不会阻碍离子的流动，而孔径分布不均匀会造成电流密度不均匀，从而影响工作电极的活性。因为电极的某些部分与其他部分的工作负荷不一致，最终会更快地损坏电芯。

隔膜的孔隙率定义为隔膜的空隙体积与隔膜的表观几何体积之比。材料的密度、基质的质量和材料的尺寸通常用于计算隔膜的孔隙率。公式如下：

孔容比=（1-样品质量/样品体积/聚合物密度）×100%

标准测试方法如下：先称纯隔膜的质量，然后滴入液体（如十六烷）到隔膜中，再称其质量，依次估算十六烷所占的体积和隔膜中的孔隙率.

孔隙率=十六烷所占体积/（隔膜体积+十六烷所占体积）×100%

⑤润湿性。隔膜应具有在电池电解液中迅速、完全润湿的特性。

⑥ 吸收和保留电解质。在锂离子电池中，隔膜可以机械地吸收和保留电池中的电解液而不会引起膨胀。因为离子传输需要电解质的吸收。

⑦化学稳定性。隔膜可在电池中长期稳定存在，对强氧化和强还原环境均呈化学惰性。在上述条件下不会降解，不会失去机械强度，不会产生影响电池性能的杂质。在高达75℃的温度下，隔膜要能承受强氧化性正极的氧化和强腐蚀性电解液的腐蚀。抗氧化能力越强，隔膜在电池中的寿命就越长。聚烯烃隔板（如聚丙烯、聚乙烯等）耐大多数化学物质，具有良好的机械性能，可在介质温度范围内使用。聚烯烃隔膜是商用锂离子电池隔膜的理想选择。相比之下，聚丙烯薄膜在与锂离子电池正极材料接触时具有更好的抗氧化性。因此，在三层膜（PP/PE/PP）中，外层为聚丙烯（PP），内层为聚乙烯（PE），增加了膜的抗氧化性。

⑧ 空间稳定性。拆隔板时，边缘要平整，不要卷曲，以免电池组装变得复杂。隔膜浸入电解液时不能收缩，电芯卷绕时不能对隔膜孔的结构产生负面影响。

⑨ 穿刺强度。卷绕电池使用的隔膜对其穿刺强度要求较高，以防止电极材料刺穿隔膜。如果部分电极材料穿透隔膜，就会发生短路，电池就报废了。

用于锂离子电池的隔膜比用于锂原电池的隔膜要求更高的穿刺强度。

⑩机械强度。隔膜对电极材料颗粒渗透的敏感性由其机械强度表征。电芯在卷绕过程中，隔膜的正负极界面之间会产生很大的机械应力，一些松散的颗粒可能会强行穿透隔膜，造成电池短路。

⑪ 热稳定性。锂离子电池中的水分是有害的，因此电池通常在 80°C 的真空干燥条件下进行干燥。因此，在这种情况下，隔膜不能显着收缩。每个电池制造商都有自己独特的干燥工艺。锂离子二次电池隔膜要求：90℃干燥60分钟，隔膜横向和纵向收缩率小于5%。

⑫光圈。对于锂离子电池隔膜，由于最关键的要求是不能让锂枝晶通过，亚微米孔径的隔膜适用于锂离子电池。

要求隔膜具有均匀的孔径分布，以防止因电流密度不均匀而导致电性能损失。亚微米级的隔膜孔径可以防止锂离子电池正负极之间的短路，尤其是当隔膜发展到25μm以下的厚度时，更容易出现短路问题。随着电池制造商不断采用薄隔膜和增加电池容量，这些问题将受到越来越多的关注。孔结构受聚合物的组成和拉伸条件的影响，例如拉伸温度、速度和比率。在湿法工艺中，隔膜经过精炼后被拉伸。该工艺生产的隔膜孔径较大（0.24~0.34μm），

锂离子电池隔膜的检测和微孔特性的控制非常重要。水银孔径测试仪通常用于以孔隙率百分比的形式表征隔膜，这也表明其孔径和孔径分布。根据这种方法，可以在压力下将水银注入孔隙中，通过测定水银的量就可以确定材料孔隙的大小和体积。汞对大多数材料是非润湿性的，施加的外力必须克服表面张力才能进入孔内。

疏水性隔膜（如聚烯烃）可以采用溶剂（无汞孔径测试仪）技术进行表征，这是锂离子电池用聚烯烃隔膜非常有用的表征方法。通过孔径测试仪可以获得孔体积、表面积、中值孔径数据和孔径分布。实验过程中，将样品置于仪器中，随着压力的增加，注入的水量随孔隙体积的不同而变化。因此，对具有一定孔径分布的隔膜施加压力，可以获得与压力一一对应的体积或孔径。假设将水注入一定孔径的微孔所需的压力为P，则孔径D可按下式计算：

 

在哪里：

D——假设孔为圆柱形孔径；

P——压差；

γ——非润湿液体的表面张力；

θ——水的接触角。

隔膜的孔隙通常不是具有一定直径的球形，而是具有多种形状和大小。因此，任何关于孔径大小的陈述都是基于上述假设。

扫描电子显微镜 (SEM) 也用于表征隔膜的形态。图 2 显示了商用隔膜 (PE) 的 SEM 图像。

图 2 - 锂离子电池中单层 Celgard 隔膜 (PE) 的 SEM 图像

 

图2为Celgard 2730的SEM图，可以看出孔径分布非常均匀，适用于高倍率设备。图3是Celgard 2325的表面和截面SEM图，表面只能看到PP的孔隙，截面SEM图中可以看到PE中的孔隙；从横截面SEM图可以清楚的看出，三层隔膜的厚度是一样的。图4为湿法制备的膜材料的SEM图。可以看出，所有这些膜的结构都非常相似，Hipore-1 膜的孔径 [图 4(b)] 明显大于其他膜。

图 2-Celgard 2325 (PP/PE/PP) 锂离子电池隔膜的 SEM 图像：(a) 表面 SEM；(b) 截面扫描电镜

图4-湿法制备的锂离子电池隔膜SEM图：(a) Setela (Tonen)；(b) Hipore-1（朝日）；(c) Hipore-2（朝日）；(d) 特科龙（Entek）

 

⑬ 抗拉强度。隔膜在张力下与电极缠绕。为了保证其宽度不收缩，在拉伸过程中膜片的长度不能大幅度增加。“杨氏模量”是抗拉强度的主要参数。由于“杨氏模量”的测量比较困难，所以采用2%的残余变形屈服作为估算标准。

⑭失真率。展开隔膜。理想情况下，它是直的，不会弯曲或扭曲。但在实际应用中，会遇到扭曲的膜片。如果扭曲太严重，电极材料和隔膜之间的设备将导致不准确。振膜的畸变程度可以用尺子放在水平的桌子上测量。对于锂离子电池的隔膜，畸变度应小于0.2mm/m。

⑮中断电流。在锂离子电池隔膜中，还可以为电池设计过充或短路时的保护带，即隔膜的电阻会在130℃左右突然升高，从而阻止锂离子脱离在电极之间转移。当隔膜在130°C以上时，保护带越安全，隔膜的功能保持得越好。当隔膜破裂时，电极之间可能会直接接触，发生反应，释放出大量的热量。隔膜的开断电流行为可以通过将隔膜加热到高温然后测量其电阻来表征。

对于限制温度和防止电池短路，中断电流温度是一种非常有用和有效的机制。开断电流温度通常选择在聚合物膜的熔点附近。此时，隔膜的孔隙塌陷，在电极之间形成无孔绝缘层。在此温度下，电池的电阻也急剧增加，电池中电流的通过被阻断，从而阻止了电池中进一步的电化学反应。因此，可以在电池爆炸之前中断电池反应。

PE电池隔膜阻断电流的性能取决于其分子量、密度分数和反应机理。材料的性质和制造工艺都需要讲究，才能将开断的电流瞬间全面反馈。在允许的温度范围内优化设计并且不影响材料的机械性能对于 Celgard 制造的三层隔膜来说非常容易。因为在Celgard隔膜中，有一层用来阻断电流的反馈，另外两层只需要其机械性能，PP/PE/PP三层叠合的隔膜对于防止热失控非常有意义电池。130°C的中断电流温度足以防止锂离子电池的热失控和过热。如果不对隔膜的机械性能和电池的高温性能产生负面影响，较低的中断电流温度也是可行的。

隔膜的开断电流性能是通过测量隔膜电阻随温度线性上升的变化来确定的。图 5 显示了 Celgard 2325 隔膜的测量曲线。加热速率为 60°C/min，隔膜电阻在 1kHz 下测量。从图5可以看出，在隔膜的熔点附近（130℃），隔膜的电阻急剧上升。这是由于隔膜的孔隙在熔点附近坍塌造成的。为了防止电池热失控，隔膜的电阻需要增加1000倍以上。随着温度的升高，电阻有下降趋势，这是由于聚合物聚集导致膜发生位移或电极活性物质穿透膜所致。

图5-Celgard 2325（PPPEPP）隔膜内阻（1kHz）随温度变化曲线（升温速率为60℃min）

 

隔膜材料的开断电流温度由其熔点决定，达到熔点的隔膜会在正负极之间形成一层无孔薄膜。图 6 中所示隔膜的 DSC（差示扫描量热法）图说明了这一点。

图 6 - Celgard 2730 (PE)、2400 (PP) 和 2325 (PPPEPP) 的 DSC 图

 

从图2-20可以看出，Celgard 2730、2400和2325的熔点分别为135℃、165℃和135/165℃。无论是薄膜（<20μm）还是厚膜，它们的开断电流行为都是相似的。的。

⑯ 高温稳定性能 在高温条件下，需要隔膜来防止电极相互接触。隔膜的高温稳定性通过热机械分析 (TMA) 来表征。所谓TMA就是衡量在一定负载条件下隔膜增长与温度的比值。

⑰ 电极接口隔膜和电极应为电解液流动提供更好的接口。

除上述要求外，隔膜还应克服以下缺陷：针孔、皱纹、胶体、污垢等。隔膜的上述所有特性均应在锂离子电池应用和装备之前进行优化。