利用燃烧制造更好的电池

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从左至右：研究生张初伟、助理教授邓斯丽、研究生马阿纳萨·巴特和博士后张嘉楠站在实验室规模的设备后面，他们用这些设备来研究一种低成本的合成对制造锂离子电池至关重要的材料的方法。
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照片：格雷琴·埃特尔

 

一个多世纪以来，世界大部分地区都依赖燃烧化石燃料。现在，为了避免气候变化的威胁，能源系统正在发生变化。值得注意的是，太阳能和风能系统正在取代化石燃料燃烧来发电和供热，电池正在取代内燃机为车辆提供动力。随着能源转型的进展，世界各地的研究人员正在应对出现的许多挑战。

邓斯丽的职业生涯一直在思考燃烧问题。邓现在是麻省理工学院机械工程系的助理教授和 1954 届职业发展教授，他领导的一个小组除其他外，开发理论模型来帮助理解和控制燃烧系统，从而提高其效率并控制形成排放量，包括烟尘颗粒。

“所以我们想，考虑到我们在燃烧方面的背景，我们为能源转型做出贡献的最佳方式是什么？” 邓说。在考虑可能性时，她指出，燃烧仅指过程，而不指燃烧的东西。“虽然当我们想到燃烧时通常会想到化石燃料，但‘燃烧’一词包含许多涉及氧气的高温化学反应，通常会发出光和大量的热量，”她说。

根据这个定义，她看到了她和她的团队开发的专业知识的另一个作用：他们可以探索利用燃烧来制造用于能源转型的材料。在精心控制的条件下，燃烧火焰可用于生产不污染烟尘，而是有价值的材料，包括一些在锂离子电池制造中至关重要的材料。

通过降低成本改进锂离子电池

预计未来几十年对锂离子电池的需求将猛增。需要电池为不断增长的电动汽车车队提供动力，并储存太阳能和风能系统产生的电力，以便在这些能源不发电时可以稍后输送。一些专家预测，未来十年全球对锂离子电池的需求可能会增长十倍甚至更多。

鉴于这样的预测，许多研究人员正在寻找改进锂离子电池技术的方法。邓和她的团队不是材料科学家，因此他们并不专注于制造新的、更好的电池化学物质。相反，他们的目标是找到一种方法来降低制造所有这些电池的高成本。制造锂离子电池的大部分成本可以追溯到用于制造其两个电极之一（阴极）的材料的制造。

麻省理工学院的研究人员开始通过考虑现在用于生产阴极材料的方法来寻求节省成本的方法。原材料通常是多种金属的盐，其中包括锂，它提供离子——电池充电和放电时移动的带电粒子。该加工技术旨在生产微小颗粒，每个颗粒都由这些成分的混合物组成，原子排列成特定的晶体结构，从而使成品电池发挥最佳性能。

在过去的几十年里，公司使用称为共沉淀的两阶段工艺来制造这些阴极材料。在第一阶段，金属盐（不包括锂）溶解在水中并在化学反应器内充分混合。添加化学物质来改变混合物的酸度（pH），由组合盐组成的颗粒从溶液中沉淀出来。然后将颗粒取出、干燥、研磨并过筛。

pH值的变化不会导致锂沉淀，因此在第二阶段添加。将固体锂与第一阶段的颗粒一起研磨，直到锂原子渗透到颗粒中。然后将所得材料加热或“退火”，以确保完全混合并实现目标晶体结构。最后，颗粒通过“解聚器”，将任何结合在一起的颗粒分离，然后出现阴极材料。

共沉淀可产生所需的材料，但该过程非常耗时。第一阶段大约需要10小时，第二阶段需要在相对较低的温度（750摄氏度）下进行大约13小时的退火。此外，为了防止退火过程中出现裂纹，温度逐渐“斜坡”上升和下降，这又需要11个小时。因此，该过程不仅耗时，而且耗能且成本高昂。

过去两年，邓和她的团队一直在探索更好的方法来制造正极材料。“燃烧对于氧化物质非常有效，锂离子电池的材料通常是金属氧化物的混合物，”邓说。既然如此，他们认为这可能是使用基于燃烧的过程（称为火焰合成）的机会。

制备高性能正极材料的新方法

Deng 和她的团队（机械工程博士后 Jianan 张、Valerie L. Muldoon '20、SM '22 以及当前研究生 Maanasa Bhat 和 Chuwei Zhang）的首要任务是选择研究的目标材料。他们决定重点研究由镍、钴、锰和锂组成的金属氧化物混合物。这种材料被称为“NCM811”，被广泛使用，并已被证明可以生产高性能电池的阴极；对于电动汽车来说，这意味着较长的行驶里程、快速的放电和充电以及较长的使用寿命。为了更好地确定他们的目标，研究人员查阅了文献，以确定 NCM811 的成分和晶体结构，NCM811 已被证明可以作为阴极材料提供最佳性能。

然后，他们考虑了三种可能的方法来改进合成 NCM811 的共沉淀过程：他们可以简化系统（以降低资本成本）、加快过程或减少所需的能源。

“我们的第一个想法是，如果我们一开始就可以将所有物质（包括锂）混合在一起怎么办？” 邓说。“那么我们就不需要两个阶段了”——这是对共沉淀的明显简化。

介绍 FASP

化学和其他行业广泛使用的一种制造纳米颗粒的工艺是一种称为火焰辅助喷雾热解（FASP）的火焰合成工艺。Deng使用 FASP 制造目标阴极粉末的概念如下。

将前体材料——金属盐（包括锂）——与水混合，所得溶液通过雾化器以细滴形式喷入燃烧室。在那里，燃烧的甲烷火焰加热混合物。水蒸发，使前体材料分解、氧化并固化形成粉末产品。旋风分离器分离不同尺寸的颗粒，袋滤室过滤掉那些无用的颗粒。然后将收集的颗粒退火并解聚。

为了研究和优化这一概念，研究人员开发了一种实验室规模的 FASP 装置，由自制超声波雾化器、预热部分、燃烧器、过滤器和用于抽出形成粉末的真空泵组成。使用该系统，他们可以控制加热过程的细节：预热部分复制​​材料首次进入燃烧室时的条件，而燃烧器复制通过火焰时的条件。这种设置使团队能够探索能够产生最佳结果的操作条件。

他们的实验显示出相对于共沉淀的显着优势。雾化器将液体溶液分解成细小的液滴，确保原子级混合。水只是蒸发，因此无需改变 pH 值或将固体与液体分离。正如邓指出的那样，“你只要让气体消失，就只剩下颗粒，这就是你想要的。” 由于一开始就含有锂，因此无需将固体与固体混合，这既不高效也不有效。

他们甚至可以控制所形成的粒子的结构或“形态”。在一系列实验中，他们尝试将进入的喷雾暴露在随时间变化的不同速率的温度下。他们发现温度“历史”对形态有直接影响。在没有预热的情况下，颗粒就会破裂；快速预热后，颗粒是空心的。当他们使用 175-225°C 的温度时，得到了最好的结果。纽扣电池（用于测试电池材料的实验室设备）的实验证实，通过调整预热温度，他们可以获得一种颗粒形态，从而优化电池的性能。他们的材料。

最重要的是，粒子在几秒钟内形成。假设传统退火和解团聚所需的时间，新装置可以用共沉淀所需总时间的一半来合成最终的阴极材料。此外，共沉淀系统的第一阶段被更简单的设置所取代——节省了资本成本。

“我们非常高兴，”邓说。“但后来我们想，如果我们改变了前体方面，使锂与盐充分混合，我们是否需要在第二阶段采用相同的过程？也许不会！”

改进第二阶段

第二阶段关键的耗时耗能步骤是退火。在当今的共沉淀工艺中，策略是在低温下长时间退火，为操作员提供时间来操纵和控制工艺。但是，即使在低温下，炉子运行约 20 小时也会消耗大量能源。

根据迄今为止的研究，邓认为：“如果我们稍微提高温度但将退火时间缩短几个数量级会怎么样？然后我们可以减少能源消耗，并且我们仍然可以实现所需的晶体结构。”

然而，在稍微升高的温度和较短的处理时间下进行的实验并没有带来他们所希望的结果。在透射电子显微镜 (TEM) 图像中，形成的颗粒表面附着有看起来很亮的纳米级颗粒云。当研究人员在不添加锂的情况下进行相同的实验时，这些纳米颗粒并没有出现。根据该测试和其他测试，他们得出结论，纳米颗粒是纯锂。因此，似乎需要长时间退火才能确保锂进入颗粒内部。

但他们随后针对锂分布问题提出了不同的解决方案。他们在混合物中添加了少量（仅 1%）一种名为尿素的廉价化合物。邓说，在形成的颗粒的 TEM 图像中，“不需要的纳米颗粒基本上消失了”。

实验室纽扣电池的实验表明，尿素的添加显着改变了对退火温度变化的响应。当不存在尿素时，提高退火温度会导致形成的阴极材料的性能急剧下降。但由于存在尿素，所形成的材料的性能不受任何温度变化的影响。

这一结果意味着，只要将尿素与其他前体一起添加，它们就可以提高温度，缩短退火时间，并省略逐渐升温和冷却的过程。进一步的成像研究证实，他们的方法产生了所需的晶体结构以及颗粒内钴、镍、锰和锂的均匀元素分布。此外，在各种性能测试中，它们的材料与共沉淀或其他使用长时间热处理的方法生产的材料一样好。事实上，其性能与采用 NCM811 制成的阴极的商用电池相当。

因此，现在标准共沉淀所需的漫长而昂贵的第二阶段只需在 870°C 左右退火 20 分钟，再加上在室温下冷却 20 分钟即可取代。

理论、持续工作和扩大规模规划

虽然实验证据支持他们的方法，但邓和她的团队现在正在努力了解其为何有效。“掌握正确的基础物理学将有助于我们设计控制形态的过程并扩大该过程的规模，”邓说。他们提出了一个假设，解释为什么火焰合成过程中的锂纳米颗粒最终会出现在较大颗粒的表面上，以及为什么尿素的存在可以解决这个问题。

根据他们的理论，如果不添加尿素，金属和锂原子最初会在液滴内充分混合。但随着加热的进行，锂扩散到表面并最终以纳米颗粒的形式附着在固化颗粒上。因此，需要长时间的退火过程才能将锂移动到其他原子中。

当尿素存在时，它开始与液滴内的锂和其他原子混合。随着温度升高，尿素分解，形成气泡。随着加热的进行，气泡破裂，循环增加，从而防止锂扩散到表面。锂最终均匀分布，因此最终热处理时间可以非常短。

研究人员现在正在设计一个系统来悬浮混合物的液滴，以便他们可以观察其中是否存在尿素的循环。他们还在开发实验来检查液滴如何蒸发，利用他们过去用来研究碳氢化合物如何在内燃机内蒸发的工具和方法。

他们还对如何简化和扩大流程有想法。在共沉淀中，第一阶段需要 10 至 20 小时，因此一次一批进入第二阶段进行退火。相比之下，新颖的 FASP 工艺可在 20 分钟或更短的时间内生成颗粒，这一速度与连续处理相一致。在他们设计的“集成合成系统”中，从布袋除尘器出来的颗粒沉积在传送带上，传送带将它们传送 10 或 20 分钟穿过熔炉。然后，解聚机将任何附着的颗粒打碎，阴极粉末就会出现，准备制成锂离子电池的高性能阴极。因此，高性能锂离子电池的阴极粉末将以前所未有的速度、低成本和低能耗制造。

邓指出，他们的集成系统中的每个组件都已在工业中使用，通常规模较大且流通率较高。“这就是为什么我们看到我们的技术商业化和规模化的巨大潜力，”她说。“我们的专业知识发挥作用的地方在于设计燃烧室来控制温度和加热速率，从而产生具有所需形态的颗粒。” 虽然尚未进行详细的经济分析，但很明显，与其他制造锂离子电池阴极材料的方法相比，他们的技术速度更快，设备更简单，能源消耗更低——这可能是对锂离子电池阴极材料制造的重大贡献。持续的能源转型。

这项研究得到了麻省理工学院机械工程系的支持。