阀控铅酸蓄电池的热失控及其对策

阀控铅酸蓄电池，负极板上的少量氢析出和正极板栅的腐蚀都导致电解液水损失。电池槽对水蒸气的渗透可看作为一个失水源，但是对于实际的壁厚和适度的相对湿度，渗透很少。水蒸气也会随排出的氢气从蓄电池中流失，但作用很小。

    用作备用电源的阀控铅酸蓄电池面临温度严峻的大气环境，特别是在夏季高温大气环境中，由于浮充电期间的电解液水解。蓄电池易发生干涸或热失控，进而损害蓄电池性能。

    浮充电期间发生的蓄电池干涸(dry—up)是充电电解引起电解液水损失并使蓄电池放电容量减少的一种现象。热失控(thermal runaway)是温度上升伴随引起蓄电池不正常热发生的充电电流增加，最后导致能使蓄电池损坏的干涸的一种现象。在蓄电池不低于60 ℃的高温长期使用时，热失控容易发生。当蓄电池在不低于70 ℃的高温使用时，热失控甚至能在短期使用时发生。

2  热失控

    热失控标准定义[1]在恒电压充电期间发生的一种临界状态。此时，蓄电池的电流及温度发生一种累积的互相增强的作用，并逐渐增强导致蓄电池的损坏。

    随温度上升，充电电流增加，是电解液分解在正极板上产生的氧气量增加与伴随密封反应效率的提高在负极板上氧吸收反应速度增加的相辅相成作用结果。伴随反应热和充电电流的增加，当焦耳热发生速度大于蓄电池的热耗散速度时，蓄电池温度上升超过环境温度。蓄电池温度升高进一步引起充电电流增加，这又引起蓄电池温度升高。这样，发生恶性循环。终于导致热失控。

3  蓄电池使用维护上的对策

    阀控铅酸蓄电池的干涸会引发热失控，干涸与很严峻的充电方式是最有关系的，常常与蓄电池的高温结合在一起。克服这个问题的最好方法是预防在蓄电池工作时出现极端情况，这就是说，例如，避免高倍率充电，特别是避免深放电之后和在蓄电池温度高时的高倍率充电。在高温场合，甚至需要采用特殊冷却系统。一般说，干涸会减少蓄电池容量，最终缩短蓄电池寿命。干涸也会增加密封反应效率，这在UPS应用方面可能是一个严重问题，此种情况，过量的密封反应效率能剧烈增加蓄电池温度。这就引发热失控。

    避免干涸和热失控的最好方法是避免浮充电时蓄电池产生一些热。务必不要把蓄电池放得太近。蓄电池之间的距离至少应为10～20mm。保持这样的距离，通常能有效地散热。

    阀控铅酸蓄电池对工作温度很敏感，以致在高温时使用寿命减少，在极端情况，会发生热失控。温度升高时，浮充电恒电压产生大电流。这又引起蓄电池温度升高，如上所述，发生热失控。电流能增加到使电池冒气并开始干涸的程度；当蓄电池干涸时，内阻增加，产生更多的热，会发生槽体软化故障，或在极端情况下导致铅件熔化。然而。这些现象通过良好的冷却和通风，采用浮充电压的温度补偿及限制有效电流，可以避免。

    高的充电电压有助于减少充电时间和避免硫酸盐化。尽管这样，必须注意的是，在这样条件下，大电流流过蓄电池会引发热失控。因此，高的充电电压只允许在放电后有限的时间使用。在给定的时间之后能自动减少充电电压的充电器是克服这一问题的合适方法、

    避免热失控的最好方法是监控蓄电池温度，按测量的温度自动改变充电电压或充电电流。为了抑制充电电压或充电电流，推荐采用测量的蓄电池温度而不采用室温。

4  蓄电池制造上的对策

4.1  在玻璃纤维隔板(AGM)阀控铅酸蓄电池情况下，良好的控制加工时的隔板电解液饱和度是重要的。因为都知道，饱和度太低给出很高的密封反应效率，导致充电电流增加，引发热失控。

4.2  安全阀开阀压力高，在减少水损失方面是有益的，但也不可避免地会引起其他一些问题。一般来说，100～2mbar之间的压力似乎是很好的折衷，以避免过多的水损失。

4.3  为避免热失控，要减少阀控铅酸蓄电池的充电电流增加，有过以下几种方法：

4.3.1  增加在负极铅膏中添加的木素量，提高过电压上升效果。

4.3.2  减少负极活物质量对正极活物质量的比率，以减少正极板发生的氧气在负极板上被吸收时的发热量。

4.3.3  在电解液中添加胺 (amine)类有机物。

4.3.4  在负极活物质中添加表面活性剂

4.4  在负极活物质中添加硫酸处理的木素[2]

    这是一种改进负极板充电特性，难以发生热失控的阀控铅酸蓄电池。方法是将木素放在加热的硫酸溶液中放置一定时间，把这样处理的木素添加到负极活物质中。在稀硫酸中的处理温度可在30～100℃，稀硫酸密度范围在1.6以下。例如，在加热到70 ℃的密度1.3的稀硫酸100 mL中，加入木素10g放置60min，之后进行过滤和干燥。和制负极铅膏时，相对铅粉质量添加这样处理的木素(质量分数0.2 ％)(换算为处理前的质量)。由这种负极铅膏制成的阀控铅酸蓄电池，以环境温度25 ℃时的浮充电电流为1，即使在环境温度70 ℃，浮充电电流比未超过10倍。而未经处理的普通阀控铅酸蓄电池，在40 ℃以下，浮充电电流大幅增加，之后导致热失控，在环境温度70 ℃浮充电电流比约50倍。

    通常，在负极活物质中添加的木素，在蓄电池使用过程中会分解，从负极板上溶解出来。但是，在加热的硫酸溶液中放置一定时间，处理过的木素能抑制木素分解。作用机理尚不明确，但在负极活物质中添加经硫酸处理的木素，能增加过充电过程中的负极过电压，降低浮充电电流，其结果，难以发生热失控。

4.5  负极活物质添加质量平均分子量1万以下的木素[3]

    这是一种能提高负极板氢过电压，防止热失控的方法。

    负极铅膏添加木素，木素采用质量平均分子量1万以下的。换句话说，不要添加质量平均分子量超过1万的木素。这里提到的木素是基本骨架含有苯丙烷(phcnyIpropane)结构的化合物总称。木素基本骨架为苯丙烷的分子量是120。用半透膜过滤膜，一种超滤纸滤膜，对木素分选，选用分子量范围120～1万的木素。在负极铅膏中，分子量120～1万的木素相对铅粉的质量百分数为0.05 ％～1.0 ％，采用质量平均分子量在1万以下木素的蓄电池，能抑制定电压充电电流增加，因而能防止热失控。

4.6  负极活物质含有油[4,6]

    一种即使在高温使用，几乎不发生热失控的阀控铅酸蓄电池。其负极活物质中含有一种油，如动物油(animal oils)和植物油(vegetable oils)，最好采用石蜡油(paraffinic oils)、环烷油(naphthenic oils)、烯族油(olefinic oils)、芳香族油(aromatic oils)和硅基油(silicon-based oils)，含油量为0.05 ％～1 ％。含有普通润滑油和减蚀剂(ordinary lubricants and corrosion inhibitors)  的工业用油(commercially available oils)，适量采用也行。

    在铅粉中添加适量的硫酸钡、木素磺酸盐和炭黑。然后将混合物进行干混。接着，在混合物中依次添加预定量的水和密度1.4的稀硫酸。接着进行和膏。然后，向铅膏添加质量分数为0.05 ％～1 ％的油，和制成耐热失控的负极铅膏。

    用这种含油负极铅膏制造的阀控铅酸蓄电池显示出不低于77.5 ℃的热失控温度。这里判断热失控发生，是在定电压充电期间，随着充电电流的不稳定和逐渐增加，由于热发生，蓄电池温度高出环境温度10℃时为热失控发生之时。普通阀控铅酸蓄电池的热失控温度不低于67.5 ℃。

负极活物质含有油能提高耐热失控能力的原因，可能是在活物质上形成油膜，使活物质难以发生氧化还原反应，进而抑制高温充电电流的增加。

4.7  负极活物质含有硬脂酸或其盐[5]

    添加木素或其衍生物的同时，添加0.05 ％～1 ％硬脂酸(stearic acid)或其盐(stearate)的负极铅膏，用这种负极铅膏制造的阀控铅酸蓄电池也显示出不低于77.5℃的热失控温度。

负极活物质添加硬脂酸提高耐热失控性能，可能是在活物质表面形成硬脂酸膜，难以发生氧化还原反应，因此抑制高温下的充电电流增加。