用于电网规模储能的液流电池

麻省理工学院开发的建模框架可以帮助加快液流电池的开发，以便在未来电网上进行大规模、长时间的电力存储。
南希·斯托弗 (Nancy W. Stauffer ) 麻省理工学院能源计划
发布日期:
2023 年 4 月 7 日
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Fikile Brushett 副教授（左）和 22 届博士 Kara Rodby 展示了一个建模框架，可以帮助加速液流电池的开发，以用于未来电网的大规模、长期电力存储。
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布鲁塞特照片：莉莉·帕克特。罗德比照片：Mira Whiting Photography

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在液流电池中，负极和正极电解质通过单独的回路泵送到由膜隔开的多孔电极。在放电过程中，一侧反应释放的电子沿着外部电路传输到另一侧，为电网上的设备供电。在充电期间，当电池存储电力时，会发生相反的流动和反应。
制作人员:
图片：Dorothy Loudermilk/SCS Graphic Services，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校

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未来几十年， 太阳能和风能等可再生能源将日益主导传统电网。由于这些能源仅在晴天或刮风时发电，因此要确保可靠的电网（可以 24/7 全天候供电），需要采取某种方式在电力供应充足时储存电力，并在电力供应不足时提供电力。例如，由于可能会出现数小时甚至数天没有风的情况，因此一些储能设备必须能够长期存储大量电力。

执行这项任务的一项有前景的技术是液流电池，这是一种电化学装置，可以存储数百兆瓦时的能量，足以让数千个家庭一次充电运行多个小时。液流电池具有长寿命和低成本的潜力，部分原因在于其独特的设计。在电话和电动汽车中使用的日常电池中，存储电荷的材料是电极上的固体涂层。麻省理工学院化学工程副教授 Fikile Brushett 表示：“液流电池采用这些固态电荷存储材料，将它们溶解在电解质溶液中，然后将溶液泵入电极。” 该设计提供了许多好处，但也带来了一些挑战。

液流电池：设计和操作

液流电池包含两种物质，它们会发生电化学反应，其中电子从一种物质转移到另一种物质。当电池充电时，电子的转移迫使两种物质进入一种“能量不太有利”的状态，因为它会储存额外的能量。（想象一个球被推到山顶。）当电池放电时，随着存储的能量被释放，电子的转移将物质转变为更有利的状态。（球被释放并允许滚下山。）

液流电池的核心是两个装有液体电解质的大罐，一个正极，另一个负极。每种电解质都含有溶解的“活性物质”——会发生电化学反应以释放或存储电子的原子或分子。在充电过程中，一种物质被“氧化”（释放电子），另一种物质被“还原”（获得电子）；在放电期间，它们交换角色。泵用于通过单独的电极循环两种电解质，每个电极均由多孔材料制成，提供丰富的表面供活性物质发生反应。相邻电极之间的薄膜可防止两种电解质直接接触并可能发生反应，这会释放热量并浪费原本可以在电网上使用的能量。

当电池放电时，负极侧的活性物质氧化，释放电子通过外部电路流向正极，导致那里的物质被还原。这些电子通过外部电路的流动可以为电网供电。除了电子的运动之外，“支持”离子（电解质中的其他带电物质）也会穿过膜，帮助完成反应并保持系统电中性。

一旦所有物质都发生反应并且电池完全放电，系统就可以充电。在此过程中，来自风力涡轮机、太阳能发电场和其他发电源的电力驱动逆反应。正极侧的活性物质氧化，将电子通过电线释放回负极，在那里它们重新加入原来的活性物质。电池现已重置并准备好在需要时发出更多电力。Brushett 补充道：“电池可以以这种方式反复循环多年。”

好处和挑战

该系统设计的一个主要优点是能量存储的地方（储罐）与发生电化学反应的地方（所谓的反应器，包括多孔电极和膜）分开。因此，电池的容量（可以存储多少能量）及其功率（充电和放电的速率）可以单独调整。“如果我想要更大的容量，我可以把水箱做得更大，”Brushett 实验室的前成员、现任 Volta Energy Technologies 的技术分析师、22 届博士 Kara Rodby 解释道。“如果我想增加它的功率，我可以增加反应堆的尺寸。” 这种灵活性使得可以设计适合特定应用的液流电池，并在未来需要变化时对其进行修改。

However, the electrolyte in a flow battery can degrade with time and use. While all batteries experience electrolyte degradation, flow batteries in particular suffer from a relatively faster form of degradation called “crossover.” The membrane is designed to allow small supporting ions to pass through and block the larger active species, but in reality, it isn’t perfectly selective. Some of the active species in one tank can sneak through (or “cross over”) and mix with the electrolyte in the other tank. The two active species may then chemically react, effectively discharging the battery. Even if they don’t, some of the active species is no longer in the first tank where it belongs, so the overall capacity of the battery is lower.

恢复因交叉而损失的容量需要某种补救措施 - 例如，更换一个或两个槽中的电解质，或者找到一种方法来重建两个槽中活性物质的“氧化态”。（氧化态是分配给原子或化合物的一个数字，用于判断其电子数是否比中性态时多或少。）在液流电池中执行这种修复更容易，因此更具成本效益因为所有组件都比传统电池更容易访问。

最先进的技术：钒

设计液流电池的一个关键因素是所选的化学成分。两种电解质可以包含不同的化学物质，但当今最广泛使用的设置在两侧具有不同氧化态的钒。这种安排解决了液流电池的两个主要挑战。

首先，钒不会降解。Brushett 说：“如果你将 100 克钒放入电池中，100 年后回来，你应该能够回收 100 克钒——只要电池没有某种物理泄漏。” 。

其次，如果一个罐中的一些钒通过膜流到另一侧，则电解质不会永久交叉污染，只会发生氧化态的变化，这可以通过重新平衡电解质体积轻松修复并通过较小的充电步骤恢复氧化态。当今的大多数商业系统都包括连接两个钒罐的管道，当两个钒罐失去平衡时，该管道会自动将一定量的电解质从一个罐转移到另一个罐。

然而，随着电网日益以可再生能源为主，将需要越来越多的液流电池来提供长期存储。对钒的需求将会增长，这将是一个问题。“世界各地都发现了钒，但含量很低，而且提取起来很困难，”罗德比说。“因此，它的生产地有限——主要是在俄罗斯、中国和南非——而且供应链并不可靠。” 因此，钒价格既高又不稳定，这阻碍了钒液流电池的广泛部署。

超越钒

那么问题就变成了：如果不是钒，那又是什么？世界各地的研究人员都在试图回答这个问题，其中许多研究人员正专注于使用比钒更丰富且更便宜的材料来开发有前景的化学物质。但这并不那么容易，罗德比指出。虽然其他化学品的初始资本成本可能较低，但随着时间的推移，它们的运营成本可能会更高。它们可能需要定期维护以恢复其中一种或两种电解质的活力。“您甚至可能需要更换它们，因此您实际上会一次又一次地承受初始（低）资本成本，”罗德比说。

事实上，比较不同选择的经济性是很困难的，因为“因变量太多”，布鲁斯特说。“液流电池是一种电化学系统，这意味着有多个组件协同工作才能使设备发挥作用。正因为如此，如果你试图改进一个系统——性能、成本等等——这是非常困难的，因为当你触及一件事时，其他五件事就会发生变化。”

那么，我们如何才能以有意义的方式将这些新兴化学物质与当今的钒系统进行比较呢？我们如何将它们相互比较，以便我们知道哪些更有前途以及每一种都有哪些潜在的陷阱？“解决这些问题可以帮助我们决定现在的研究重点以及研发资金的投资方向，”布鲁塞特说。

以技术经济模型为指导

理解和评估新兴能源技术的经济可行性的一个好方法是使用技术经济模型。通过某些模型，人们可以考虑已定义系统的资本成本，以及基于系统的预计性能的一段时间内的运营成本，从而生成在系统生命周期内贴现的总成本。该结果允许潜在购买者在“平均存储成本”的基础上比较选项。

使用这种方法，罗德比开发了一个用于估算液流电池平准化成本的框架。该框架包括电池的动态物理模型，可跟踪其随时间变化的性能，包括存储容量的任何变化。因此，计算出的运营成本涵盖了数十年运营所需的所有服务，包括为应对物种退化和交叉而采取的补救措施。

分析所有可能的化学物质是不可能的，因此研究人员专注于某些类别。首先，他们将选择范围缩小到将活性物质溶解在水中的选择。“水系统发展最远，也最有可能在商业上取得成功，”罗德比说。接下来，他们将分析限制在“不对称”化学上；也就是说，两个水箱使用不同材料的设置。（正如布鲁塞特所解释的，钒的不同寻常之处在于，在两个储罐中使用相同的“母体”材料几乎是不可行的。）最后，他们将可能性分为两类：具有有限寿命的物种和具有无限寿命的物种。也就是说，那些会随着时间的推移而退化的，以及那些不会随着时间的推移而退化的。

他们的分析结果并不明确；没有一种特定的化学反应能够领先。但它们确实提供了选择和追求不同选项的一般准则。

有限寿命材料

虽然钒是单一元素，但有限寿命材料通常是由多种元素（其中包括碳）组成的有机分子。有机分子的优点之一是它们可以在实验室和工业规模下合成，并且可以改变结构以适应特定功能。例如，可以使分子更可溶，因此电解质中存在更多分子，系统的能量密度将更大；或者可以将其做得更大，这样它就不会穿过膜并穿过到另一侧。最后，有机分子可以由简单、丰富、低成本的元素，甚至可能是其他行业的废物流制成。

尽管有这些吸引人的功能，但仍存在两个问题。首先，有机分子可能需要在化工厂中制造，并且根据需要升级低成本前体可能会比预期更昂贵。其次，这些分子是大型化学结构，并不总是非常稳定，因此它们很容易降解。“因此，随着交叉，你现在有了一种随着时间的推移而发生的新的降解机制，”罗德比说。“此外，你可能会弄清楚一种有机分子的降解过程以及如何逆转它，但在你研究的下一个分子中，这个过程可能完全不同，这使得每一种新化学物质的发现和开发都需要付出巨大的努力。 ”

研究仍在进行中，但目前，罗德比和布鲁斯特发现为有限寿命化学提供理由具有挑战性，主要是基于其资本成本。罗德比引用了估算这些材料制造成本的研究，认为目前的选择无法以足够低的成本做出，在经济上是可行的。“它们比钒便宜，但还不够便宜，”罗德比说。

研究结果向使用有机分子设计新化学物质的研究人员传达了一个重要信息：一定要尽早考虑操作挑战。Rodby 和 Brushett 指出，研究人员通常要到“创新管道”的深处才开始解决有关看起来有前途的系统的长期运行的实际问题。麻省理工学院的团队建议，了解潜在的衰变机制以及如何经济高效地逆转或修复它们应该成为前期设计标准。

无限寿命物种

无限寿命的物质包括不会腐烂的材料，比如钒。最有可能的候选者是其他金属；例如，铁或锰。“这些是商品规模的化学品，成本肯定会很低，”罗德比说。

在这里，研究人员发现，可行的选择有更广泛的“设计空间”，可以与钒竞争。但仍有一些挑战需要解决。虽然这些物质不会降解，但在电池中使用时可能会引发副反应。例如，许多金属会催化氢的形成，这会降低效率并增加另一种形式的容量损失。尽管有多种方法可以解决析氢问题，但仍然需要一种成本足够低且有效的解决方案来解决这种副反应的高速率。

此外，交叉仍然是一个需要采取补救措施的问题。研究人员评估了两种处理两种无限寿命物种系统中交叉的方法。

第一个是“旁观者策略”。在这里，两个水箱都含有两种活性物质。Brushett 解释说：“电池的两面都有相同的电解质混合物，但只有其中一个在工作，另一个则处于旁观者状态。” 因此，可以采用与钒液流电池中使用的类似方式来修复交叉。缺点是每个槽中有一半的活性材料无法用于存储电荷，因此被浪费了。“就单位能量而言，电解质成本基本上翻了一番，”罗德比说。

第二种方法要求制造具有完美选择性的膜：它必须只允许维持两侧之间电平衡所需的支持离子通过。然而，这种方法会增加电池电阻，从而损害系统效率。此外，膜需要由特殊材料（例如陶瓷复合材料）制成，根据当前的生产方法和规模，这种材料将非常昂贵。罗德比指出，此类膜的研究工作正在进行中，但成本和性能指标“与它们需要达到的意义相去甚远”。

时间就是生命

研究人员强调气候变化威胁的紧迫性以及准备好电网规模、长期存储系统的必要性。“现在正在研究许多化学物质，”罗德比说，“但我们需要磨练一些解决方案，这些解决方案实际上能够与钒竞争，并且可以很快部署并长期运行。”

技术经济框架旨在帮助指导这一过程。它可以计算特定设计的平准化存储成本，以便与钒系统以及彼此之间进行比较。它可以识别与长期运行或修复相关的知识中的关键差距，从而确定应优先考虑的技术开发或实验研究。它可以帮助确定在这些下一代化学品中，较低的前期成本和较高的运营成本之间的权衡是否有意义。

罗德比指出，好消息是，一种液流电池化学研究取得的进展通常可以应用于其他类型的液流电池化学。“从钒中学到的许多原理可以转化为其他系统，”她说。她认为，该领域不仅在理解方面取得了进步，而且在设计解决所有液流电池常见问题的实验的能力方面也取得了进步，从而有助于为该技术在未来电网规模存储中的重要作用做好准备。

这项研究得到了麻省理工学院能源计划的支持。Kara Rodby 博士 '22 在 2021-22 年获得了埃克森美孚-麻省理工学院能源奖学金的支持。